ELASTOMER NEDİR?

Çekme kuvveti altında çok yüksek oranda uzama gösteren ve kuvvet kaldırıldığında anında ilk uzunluğuna dönen, çapraz bağlanmış kauçuğumsu polimerlere, ya da başka bir deyişle kauçuğumsu ağyapılara, elastomer adı verilir. Bilimsel jargonda elastomer adıyla olarak anılan bu polimer, gösterdiği yüksek elastikiyet sayesinde bu ismi almıştır. Elastomerlerin en önemli bu özelliği, tamamen molekül yapılarının içerdiği düşük çapraz-bağ yoğunluğuna sahip ağsı yapıdan kaynaklanmaktadır. En sık kullanılan ve bilinen elastomerler poliizopiren (ya da doğal kauçuk), polibütadiyen, poliizobütilen, ve poliüretandır.

Termoplastik polimerleri incelerken, elastomerlerin en önemli özelliğinin elastikiyeti (ya da geri sıçraması) olduğunu belirtmiştik. Elastomerlerin diğer polimerlerden farklı bu elastikiyet özelliğini kısaca tanımlamamız gerekirse, elastomerik polimerleri çektiğimiz zaman yüksek oranda uzamaları, çekme kuvveti kalktığında ise hiçbir (ya da çok az) deformasyon görerek ilk hallerine geri dönmeleridir diyebiliriz. Elastomerlerin, sıçrama olarak da bilinen bu elastikiyet özelliği tamamen polimer zincirlerinin arasındaki düşük çapraz bağ yoğunluğuna ve sahip olduğu düzensiz yapıya bağlıdır. Kauçuğumsu polimer zincirleri çekme yükü altında uzamaya başlar, ancak kalıcı deformasyon çapraz-bağlar tarafından engellenir. Kauçukların elastikiyet özellikleri için Polimer Fiziği sayfamızdaki kauçuk elastikiyeti yazımızı inceleyebilirsiniz.

Düzensizlik dediğimiz zaman aklımıza ilk gelmesi gereken olgu entropidir. Termodinamik bir olgu olan entropi, bir sistemdeki düzensizliği sayısal olarak ifade eder diyebiliriz. Bunun yanı sıra termodinamik kanunlarına göre bir sistem her zaman maksimum entropi veya minimum enerji seviyesinde kalmak ister. Düzenli bir sistem kurmak ekstra enerji isteyeceği için düzensizlik minimum enerji seviyesindedir. Evrendeki birçok düzensiz yapı gibi elastomerik bir polimeri oluşturan zincirlerin de hiçbir düzenli yapısı yoktur. Bu duruma malzeme bakış açısıyla baktığımızda, düzensiz ve rastgele dizilmiş moleküller tamamen amorf bir yapıya sahiptir. Bu sebeple, elastomeri oluşturan polimer zincirleri birbirlerinin üstünden, kendi içlerinden geçerek etrafta rastgele bükülmektedirler. Bu düzensiz yapıları onların sahip olduğu en düşük enerji seviyesidir. Bu moleküler spagetti iki yana çekildiğinde, polimer zincirleri bükümlü ve karmaşık yapılarından sıyrılıp Şekil 1′de görüldüğü gibi doğrusal bir hal almaya başlarlar. Uygulanan dış bir kuvvet yüzünden herbir zincir çekme yönünde hizalanmaya, ve düzenli bir sistem oluşmaya başlar. Hatta yeterli derecede çekme kuvveti uygulanırsa, polimer moleküllerini kristal bir yapıda düzenlemek bile mümkündür. Çekme ve uzama sonucu elde edilen kristalliğe, gerinme kaynaklı kristalleşme (strain-induced crystallization) denir.

Şema 1

Moleküllerin bu hizalanmış konumları aslında polimer zincirinin üzerindeki kuvvetin bir etkisidir ve moleküller bu yüksek enerji seviyesinde kalmayı tercih etmezler. Bu sebeple, elastomere uygulanan çekme yükü kaldırıldığı anda, polimer zincirleri ilk hallerinde bulundukları rastgele bükümlü, karmaşık ve düzensiz yapıya dönerek üzerlerindeki enerjiyi bırakırlar. Bu bağlamda, elastomerler hakkında unutmamamız gereken en önemli etken entropidir: elastomerler entropiyi ve maksimum entropi halini severler. Bu noktada yeniden hatırlatmak gerekirse, elastomeri oluşturan zincirler arasındaki düşük yoğunlukta olan çapraz bağlar, molekül ağına belirli bir serbest hareket sağlamasına rağmen, zincirlerin birbirlerine göre kalıcı olarak yer değiştirmesine izin vermez; ve zincirler yüksek entropi seviyesine ulaşmak için de hızla ilk hallerine dönmek isterler.

Elastomerin bu davranışı sergilemesi için ana polimer zinciri üzerindeki kovalent bağlar etrafındaki hareketin kolay olması gerekir. Bu koşul altında, homopolimer elastomerlerin ana özellikleri:

Polimerin servis (kullanım) sıcaklığı, camsı geçiş sıcaklığının (Tg’sinin) üstündeki bir sıcaklıkta olmalıdır

Polimerin hiç, ya da çok düşük kristalliği olmalıdır (amorf olması gerekir). Kopolimerler sınıfına girmeyen elastomerler için geçerli bir özelliktir. Kopolimerler daha farklı ve karmaşık fiziksel hallerde bulunurlar.

Polimerin düşük yoğunluklu çapraz bağa sahip olması gereklidir. Yani zincirler arasında az sayıda çapraz-bağ vardır. Şema2′de gösterildiği gibi, termosetlerde ise çapraz-bağ yoğunluğu yüksektir.

Şema 2

Mesela, polietilen oda sıcaklığında Tg’sinin üzerindedir, ancak çok yüksek bir kristalliğe sahip olduğu için ve zincirleri arasında çapraz-bağ bulunmayıp kauçuk elastikiyeti özelliği göstermediği için polietilene elastomer diyemeyiz. Ancak, etileni, propilen ile kopolimer haline getirdiğimizde etilen birimlerinin kristalleşme kabiliyeti bozulur ve oda sıcaklığında Tg’sinin üzerinde amorf yapıda bir kopolimer elde edilir. Bu sınıfa giren kopolimerlere de etilen/propilen kauçukları adı verilir. Bu noktada eklememiz gereken bir tanım vardır: Elastomer ve kauçuk tanımları eş anlamlı olarak kullanılsalar da; kauçuk tanımı, sadece çapraz bağa sahip olmayan kauçuğumsu polimerler için kullanılması tercih edilmelidir.

Elastomerlerin amorf olması gerekir dedikten sonra, bazı termoplastiklerle elastomerleri karıştırmamak gerekir. Her amorf polimer elastomer olmadığı gibi; bazı amorf polimerler termoplastikler grubuna girer. İkisini birbirinden ayırmanın yolu camsı geçiş sıcaklığına bakmaktır, çünkü polimerler bu sıcaklığın üzerinde yumuşayıp işlenebilirken, bu sıcaklığın altında ise camsı ve serttirler. Bu tanıma göre, eğer bir polimer (genellikle) oda sıcaklığında yumuşak ve kauçuğumsu ise Tg’si oda sıcaklığının altındadır, yani elastomerdir. Eğer bir polimerin Tg’si oda sıcaklığının çok üzerinde ise ona termoplastik adı verilir ve oda sıcaklığında camsı ve sert bir haldedir. Bu bağlamda, sadece amorf polimerler için genel bir kural olarak elastomerlerin çok düşük Tg ‘leri, termoplastiklerin ise yüksek Tg ‘leri vardır denilebilir ( Not: Kristal yapıya sahip polimerlerde bu durum geçerli değildir).

Elastomerlerin hemen hemen hepsi çapraz bağlara sahiptir ve molekülleri birbirine bağlayarak tek bir ağyapısı, dolayısıyla tek bir makro-molekül oluşturur! Elastomerlerin tarihine baktığımızda, çapraz bağ oluşturma basamağına vulkanizasyon dendiği görürüz. Sülfür (kükürt) vulkanizasyonu, ilk bulunan çapraz bağlama reaksiyonudur. Genel olarak doğal kauçuğu çapraz bağlamak için kullanılsa da, kimyasal yapısında doymamış bağ bulunduran sentetik sistemlerde de kullanılır. Sülfür, kütlece ortalama %1-3 dolaylarında kullanılır ve sistem 120°C-180°C sıcaklık aralığında pişirilirek elastomer üretilir. Eğer %3′ten daha fazla sülfür kullanılırsa, çapraz bağlanma yoğunluğu artacağı için elastomer yerine termoset elde edilir (ör. ebonit). Aşağıdaki Şemada vulkanizasyon ile oluşturulan çapraz bağa örnek olarak polibütadiyen elastomeri verilmiştir.

Şema 3

Kimyasal yapısında doymamış bağ bulunmayan sistemleri (ör. siloksanlar) çapraz bağlamak ve elastomer elde etmek için sülfür kullanılmayan reaksiyonlar geliştirilmiştir. Bu gibi sistemler için serbest radikaller kullanılarak çapraz bağ oluşumu gerçekleşir (ör. benzoyil peroksit serbest radikali). Doymamış bağ bulunmayan bu tip sistemlerde, radikal grupları C-H bağındaki hidrojene saldırarak bağ oluşumunu tetiklerler. Bu sistemlerdeki çapraz bağ oluşumuna örnek olarak Şema 4′ü inceleyiniz (Not: Aynı tip bağ oluşumu doymamış bağ bulunan yapılarda da gerçekleşebilir)

Şema 4

Sülfürlü ya da sülfürsüz, sistemde oluşan çapraz bağlar zincirler arası iletişimi, enerji ve yük dağılımını sağlar. Çapraz bağa sahip elastomerlerin zincirleri Şema 5′te verilen çizimde gösterildiği gibi dururlar.

Şema 5

Oluşturulan bu ağ yapısı sayesinde, elastomerin elastikiyet özelliği daha da ortaya çıkar. Ağ yapısı olan bir elastomeri çekmek zorlaşırken, bir kere çekildikten sonra üzerindeki yük kaldırılınca zincirlerin ilk hallerine dönmesi daha hızlı olur. Oluşturulan bu ağ yapının en büyük dezavantajı, elastomerlerin geri-dönüşümle yeniden kullanılmalarının zor olmasıdır.

Elastomerlerin ve kauçukların geri dönüşümü, termoplastik polimerlerdeki gibi gerçek anlamda bir geri dönüşüm değildir. Sentezlenen elastomer eritilip tekrar tekrar kullanılmak yerinde, küçük granüllere ayrılıp, farklı şekillerde yeniden kalıplanır ya da yüksek sıcaklıklarda içerdiği malzemelere ayrılarak yeniden farklı uygulamalarda kullanılır. Otomobil lastikleri buna en güzel örnektir. Atık lastikler bariyer olarak kullanılabilir; granül hale getirilerek yeni ürünler (oyun parkı, halı saha ve bahçe yer kaplamaları gibi) elde edilebilir; sırt kısımlarındaki kordlar ayrılarak taban malzemesi olarak kullanılabilir. Atık lastiklerden ortalama %73 granül, %19 çelik ve tel, ve %8 oranında tekstil malzemesi elde edilir. Ayrıca, piroliz işlemi kullanılarak yağ, karbon siyahı ve gaz da elde edilebilir.

Termoplastik Elastomerler

Elastomerleri tanımlarken, moleküller arasında çapraz-bağ olması gerektiğinden ve ancak düşük yoğunluklu çapraz-bağa sahip polimerlerin elastomer davranışı göstereceğinden bahsettik. Ayrı bir polimer sınıfı olarak karşımıza çıkan termoplastik elastomerler (TPE’ler) ise molekülleri arasında kimyasal çapraz-bağa sahip olmamasına rağmen elastomer davranışı gösteren polimerlerdir. İlk sentezlendiği yıllar 1950′lere kadar gitmesine rağmen, TPE’lerin ticari hayata girmesi stiren kopolimerlerin gelişmesiyle beraber 1970′li yılları bulmuştur.

Elastomerlerde bulunan kimyasal çapraz-bağlar, şekil bozukluğu (deformasyon) sırasında polimer zincirlerinin birbirleri üzerinden kaymasını engelleyen bağlantılardır. Termoplastik elastomerlerin yapısında bulunan “çapraz-bağlar” ise kimyasal çapraz-bağ değil yapılarındaki mikro-heterojen, 2-fazlı morfolojiden kaynaklanan fiziksel çapraz-bağlardır. Mikro-heterojen ve morfoloji gibi terimlerin içinde kaybolmadan önce, bu molekül sistemini örneklerle açıklamak daha yararlı olacaktır.

TPE’lerdeki fiziksel çapraz-bağlar esnek molekülleri birbirine kenetleyerek ağsı yapıyı oluştururlar. Yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilirler ve soğutulduklarında elastomerik davranış gösterirler. Termoplastik davranıştan elastomerik davranışa geçiş tamamen tersinirdir, yani geleneksel elastomerlerin aksine, termoplastik elastomerler tekrar tekrar proses edilebilirler; yani geri-dönüştürülebilirler.

Termoplastik elastomerler yapılarında iki ayrı faz içerirler:

kauçuk özellikleri gösteren elastomerik faz

termoplastik özellikleri gösteren rijid (sert) faz.

TPE’leri malzeme davranışına göre tanımlayabilmek için 3 ana özelliği görmek gerekir:

elastomerler gibi çekildiklerinde yüksek uzama oranlarında uzamaları ve çekme kuvveti bırakıldığında, ilk uzunluklarına geri dönmeleri

yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilmeleri

mekanik sünme (creep) özelliğinin (hemen hemen) görülmemesi

Bu özelliklere sahip polimerlerin termoplastik elastomer olarak sınıfına girdiği düşünülür (her zaman istisnalar mevcuddur, bu genel bir tanımlamadır).

Termoplastik elastomerlerin içerdiği bu iki fazı, ve “fiziksel çapraz-bağ” olarak adlandırılan rijit kısımları anlatmak için termoplastik poliüretan elastomerleri ele alabiliriz. Termoplastik poliüretan elastomerler, örnek olarak vermek gerekirse, pre-polimer poliol içeren diizosiyanat ile kısa-zincirli diolün reaksiyonu sonucu elde edilen, segmentli kopolimerlerdir. Kopolimerin pre-polimer poliolden oluşan bloğu yumuşak segmentleri, diol ile reaksiyona giren diizosiyanat ise poliüretan sert segmentleri oluşturur. Segmentlerin nasıl bir yapı oluşturduğu Şema 1′de örneklendirilmiştir. Sert segmentler bir arada bulunma eğilimindedirler. Biraraya gelen sert segmentler, düzenli kristal yapıda bulunurlar ve yakında bulunan diğer sert segmentlerle aralarında hidrojen bağı oluşturabilirler. Yumuşak segmentler ise çok daha farklı bir yapıda bulunurlar: camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bulunan yumuşak segmentler, amorf yapıdadırlar.

Sert ve yumuşak segmentlerden oluşan termoplastik poliüretan elastomer yapısındaki sert segmentler zincirlerin kesişme noktası olarak fiziksel çapraz-bağ görevi görürler. Bu yapının içerdiği sert segmentler doğal ortam sıcaklığında kararlı olsalar bile, proses edilecek sıcaklığa ısıtıldıkları zaman ya da bir çözücü ile etkileşime girdikleri zaman dağılmaya başlar ve Şema 2′deki yapıya erişirler. Bu özellik, malzemenin kolayca kalıplanabileceğini, ya da çözücüler sayeside, ince kaplama olarak kullanılabileceklerini gösterir.

Termoplastik elastomerlere diğer bir örnek ise A-B-A tri-blok kopolimerleridir. Bazı tri-blok kopolimerler 3 ayrı monomer tipinden oluşabilir, A-B-A türü tri-blok kopolimerleri A ve B olarak gösterdiğimiz 2 tip monomerden, yaşayan anyonik polimerizasyonu reaksiyonu ile elde edilir. Bu tip kopolimerlerde genellikle A bloğu camsı bir homopolimere, B bloğu ise polibütadiyen gibi kauçuğumsu bir polimere aittir. Bu tür kopolimerlerin en karakteristik özelliği farklı monomerlere sahip olan blokların birbirini sevmemesi ve birbirleriyle uyumlu olmamalarıdır. Bu sebeple, ayrı blok kısımları faz ayrışmasına uğrayarak, benzer monomerler beraber durdukları kümeler oluştururlar. Örnek olarak gösterdiğimiz morfolojinin içerdiği sferik (küresel) kısımlar rijit fazı temsil ederken, kırmızı kopolimer zincirleri ise kauçuğumsu fazı göstermektedir. Elde edilen morfolojik yapı, kopolimerin kimyasına bağlı olacaktır.

Mesela, polistiren-polidiyen-polistiren blok kopolimeri olarak düşünelim ve kopolimer içeriğinde ağırlıkça %25 oranında polistiren olduğunu varsayalım. Bu şartlar altında, küresel (sferik) polistiren kümeleri polidiyen reçine içinde ayrışmış olarak durmaktadır. Oda sıcaklığında, polistiren kümeler rijit (termoplastik, sert) fazı, polidiyen ise kauçuğumsu (elastomerimsi, yumuşak) fazı oluşturur. Esnek polidiyen matris, polistiren bloklar tarafından fiziksel olarak (”fiziksel çapraz-bağ) birarada tutulur ve malzeme elastomer gibi davranır. Kopolimer ısıtıldığı zaman ise, polistiren kümeler açılıp bozulur ve eriyik halde termoplastik gibi işlenebilir.

TPE’ler ticari olarak 6 ana sınıfta toplanır: stiren tabanlı blok kopolimerler, polyolefin karışımları, elastomer tabanlı alaşımlar, termoplastik poliüretanlar, termoplastik kopoliesterler ve termoplastik poliamidler.

Son yıllarda ise, birbirine geçen polimer ağ-yapıları (interpenetrating networks) ve rekabetçi polimer ağ-yapılı (competitive networks) malzemelerin geliştirilmesinde kullanılan TPE’ler, farklı yapılar oluşmasını sağlayan kimyasal yapıları ve fiziksel etkileşimleriyle hem akademide hem de endüstride detaylı olarak incelenmektedir.

TPE’lerin avantajlarını sıralamak gerekirse, geri dönüştürülebilir olmalarını, termoplastikler gibi proses edilebilirlikleri , hemen hemen hiç kompoundinge gerek duymamaları, güçlendirici ve kararlılığı arttırıcı katkı maddelerine ihtiyaç duymamaları, kolayca renklendirilebilmeleri, üretimleri için daha az enerji kullanıldığı ve parça üretim kalitesini kontrol etmenin daha kolay olması olarak sayabiliriz. TPE’lerin sakıncalarını ise yüksek maliyetli malzeme olmaları, karbon siyahı gibi ucuz katkı maddeleriyle karıştırılamamaları, sıcaklığa ve kimyasallara karşı düşük dirençleri olarak sayabiliriz.

Termoplastik elastomerlerin üretiminde ekstrüzyon ve enjeksiyon kalıplama en yaygın kullanılan yöntemlerdir. Isıl-kalıplama, ısıl-kaynak ve blow-molding yöntemleri de kullanılır. Özellikle enjeksiyon kalıplama ile üretilen TPE parçalarının seri üretimi çok hızlı ve ekonomiktir.

Kaynak: www.polimernedir.com