IV. GRUP KATYONLARININ ANALİZİ

IV.  GRUP KATYONLARININ ANALİZİ

Bu grubun katyonları baryum (Ba²⁺), kalsiyum (Ca²⁺), magnezyum (Mg²⁺) ve stronsiyum (Sr²⁺) dur. IV. grup katyonları olarak çöken dört element, periyodik cetvelin II A grubu elementleridir. Kimyasal özellikleri oldukça birbirine benzeyen bu katyonlar sadece 2+ yükseltgenme basamağına sahiptirler ve kompleks iyon oluşturma eğilimleri çok zayıftır. Ayrıca Ba²⁺, Ca²⁺ ve Sr²⁺ katyonları karakteristik alev renkleri verirler.

           

IV. Grup Katyonlarının Çöktürülmesi

IV. grup katyonlarının hepsinin suda az çözünür tuzları karbonat ve fosfatlarıdır. Bu tuzların çözünürlükleri ve çözünürlük çarpımları aşağıda verilmiştir. Görüldüğü gibi çözünürlükleri küçük olup, magnezyum tuzları dışındakiler için 10^-3 g/100 mL değerindedir.

Bileşik	g/100 mL	Kçç
BaCO3	10-3	10-9
Ba3(P04)2	10-3	10-39
CaC03	10-3	5.10-9
Ca3(P0)2	10-3	10-29
MgC03	10-2	10-5
MgNH4P04.6H20	10-2	10-13
SrC03	10-3	10-9
Sr3(P04)2	10-3	10-31

IV, grup çöktürücü reaktifi olan amonyum karbonat ve amonyum hidrojen fosfat, NH₄⁺ iyonu ve NH₃ ortamında aynı etkinlikte değildir. Her iki anyonda grubun tamamen ayrılmasını sağlayamaz. Bu nedenle herbiri bazı avantaj ve dezavantaja sahiptirler. Bunlar aşağıda kısaca açıklanmıştır.

IV. grup çöktürücüsü olarak karbonat iyonu

Avantajı: BaC0₃, SrCO₃ ve CaC0₃ içeren IV. grup çökeleği asitte kolay çözünür ve çözme işlemi sırasında CO₃^2- iyonu karbon dioksit halinde ortamdan uzaklaşır. Dolayısıyla alev testi bu iyonlara kolaylıkla uygulanır.

Dezavantajı: NH₄⁺ iyonu içeren amonyaklı bir çözeltide IV. grup iyonları tam olarak CO₃^2- anyonu ile çöktürülemez. Örnek çözeltisinden I., II. ve III. grup katyonlarının ayrılması işlemi sırasında ortama NH₄⁺ tuzlan eklenmektedir. NH₄⁺ iyonu aşağıdaki tepkime gereğince karbonat iyonuna proton vererek karbonat iyonunun etkinliğini azaltmaktadır.

NH₄⁺     + CO₃^2-     =>     NH₃     +    HCO₃^-

IV. grup çöktürücüsü olarak fosfat iyonu

Avantajı: Fosfat anyonu, Ba²⁺, Ca²⁺ ve Sr²⁺ katyonlarını NH₄⁺ ve NH₃ ortamında tersiyer fosfat tuzlan halinde tam olarak çöktürür. Mg²⁺ iyonu ise MgNH₄P0₄ şeklinde tam olarak çöker.

Dezavantajı: Fosfat tuzlan, asidik ortamda karbonat tuzları gibi kolay çözünmediği için derişik asidin aşırısının kullanılması ve tam bir çözünme sağlamak için örnek çözeltisinin seyreltilmesi gerekir. Ayrıca ayırma için fosfat anyonu kullanılması alev testini güçleştirir.

IV. grup çöktürücüsü olarak fosfat - karbonat karışımı

Fosfat veya karbonat iyonlarının grup reaktifi olarak tek başlarına kullanılması yukarda açıklandığı gibi bazı sakıncaların ortaya çıkarır. Diğer yandan fosfat-karbonat karışımının kullanılması avantajlardan bazılarım korurken, dezavantajlarının hepsini de taşımaz. Bu nedenle IV. grup çöktürücüsü olarak (NH₄)₂HP0₄ ve (NH₄)₂CO₃ karışımı kullanılır.

4.1.1.BARYUM

Baryum element halinde beyaz-gri metalik rengindedir fakat yüksek reaktivitelikten dolayı element halinde bulunmaz. Baryum'un hemen hemen bütün bileşikleri ise zehirlidir. Metalik Ba yakıldığında elma yeşili bir renk verir. Metalik halde saklanması çok zordur. Aktif bir element olduğu için su, hava ve asitlerle kolayca reaksiyon verir. Baryum periyodik cetvelin II A gurubu elementidir. Atom ağırlığı 137.34 g/mol ve yükseltgenme basamağı 2+ dir.

Doğada bulunuşu:

En sık bulunan ve en çok kullanılan Baryum kaynağı Barit madenidir. Doğada sedimanter (tortul, çökelme ile) meydana gelmiş olarak bulunur. Denizlerin ya da suların taşımasıyla tabakalar meydana gelmiştir. Doğada en çok witerit (BaC0₃) ve ağır spat (BaS0₄) mineralleri halinde bulunur.

Kullanım Alanları:

• Kurşun, Gümüş, Çinko üretiminde,
• Fren balatalarının altlık malzemesi olarak,

• BaSO₄, florosans (Gama ve X ışını saçar) özelliğe haiz olduğundan tıpta kanser teşhişlerinde, kâğıt kaplamalarda, boya sanayiinde, plastik, tekstil, mürekkep, kauçuk, batarya ve pil yapımında,

• BaCO₃, özel camların yapımında, klor ve NaOH üretiminde,
• BaO, solventlerden suyun uzaklaştırılmasında ve petrol sanayinde,

• BaNO₃, havai fişeklerde, sıçan zehirlerinde, seramik sırlarda kullanılmaktadır.

BARYUM İYONUNUN (Ba²⁺) ÖN DENEMELERİ

a) Amonyum hidrojen fosfat çözeltisi (NH₄)₂HPO₄  

3-4 damla Ba²⁺ çözeltisine 10 damla su, 7-8 damla 0.5 M (NH₄)HP0₄ çözeltisi ekleyip çözeltiyi 6 M NH₃ ile kuvvetlice bazik yapın.

3Ba²⁺ +  2HP0₄^2-   +   2NH₃   =>  Ba₃(P0₄)₂    +  2 NH₄⁺

Oluşan beyaz çökeleğe çözününceye kadar derişik asetik asit CH₃COOH ekleyin,

Ba₃(P0₄)₂  + 4 CH₃COOH   => 3 Ba²⁺    + 2 H₂P0₄^-   + 4 CH₃COO^-

b) Amonyum karbonat çözeltisi (NH₄)₂CO₃  

3-4 damla Ba²⁺ çözeltisine 10 damla su ve 3-4 damla 2 M (NH₄)₂CO₃ çözeltisi ekleyin,   

Ba²⁺    +    CO₃^2-    =>      BaC0₃

Oluşan beyaz çökeleğe çözününceye kadar 6 M CH₃COOH çözeltisi ekleyin.  

BaC0₃    +   2CH₃COOH   =>  Ba²⁺ +   C0₂ + 2 CH₃COO^- + H₂0

c) Potasyum kromat çözeltisi (K₂C1O₄):

3-4 damla Ba²⁺ çözeltisine 10 damla su ve 3-4 damla 1 M K₂Cr0₄ çözeltisi ekleyin.         

Ba²⁺    +    Cr0₄^2-    =>     BaCrO₄

Oluşan çökeleği ikiye ayırın. Çökeleğin,

i)                   Birinci kısmına çözününceye kadar 3 M HCl ekleyin.

2BaCr0₄  +  16 H₃O⁺ +6 Cl^- =>   2 Ba²⁺ + 2 Cr³⁺ + 24 H₂0 + 3 Cl₂

ii) İkinci kısmına seyreltik CH₃COOH ekleyerek çözünürlüğünü deneyin.

d) Sülfürik asit çözeltisi (H₂S0₄)

2-3 damla Ba²⁺ çözeltisine 2-3 damla 1 M H₂SO₄ çözeltisi ekleyin.

Ba²⁺    +   SO₄^2-     =>      BaS0₄

e) Alev Deneyi

4-5 damla Ba²⁺ çözeltisine 5 damla su ve 4-5 damla derişik HC1 ekleyin. Derişik HC1 ile alevde renk vermeyinceye kadar temizlenmiş platin teli, Ba2+ çözeltisine batırıp bek alevinin yükseltgen kısmına tutun. Alevdeki san-yeşil renk Ba²⁺ iyonunun varlığını gösterir.

4.1.2. STRONSİYUM

Gümüşümsü beyaz metalik katı bir elementtir. Sembolü Sr'dir. Toprak alkali metaldir. Stronsiyum periyodik cetvelin II A gurubu elementidir. Atom ağırlığı 87.62 g/mol ve yükseltgenme basamağı 2+ dir.

Doğada bulunuşu:

Doğada bol bulunmaz. En önemli mineralleri sölestin (SrS0₄) ve stronsiyanit (SrC0₃) dır.

Kullanım alanları:

• Stronsiyum karbonat olarak TV tüplerinde,
• Aleve verdiği kırmızı renk dolayısıyla havai fişekler ve sinyal maddeleri üretiminde;
• Cam, boya, ilaç sanayisinde;
• Çinko elektrolizinde;
• Kuru fırın ve uçak motoru gibi makinelerde kullanılan mil yataklarını yağlayıcı olarak kullanılmaktadır.
• Genelde stronsiyum tüketimi stronsiyum karbonat şeklinde olmaktadır.

STRONSİYUM İYONUNUN (Sr²⁺) ÖN DENEMELERİ

a)     Amonyum hidrojen foslat çözeltisi (NH₄)₂HP0₄  

3-4 damla Sr²⁺ çözeltisine 10 damla su, 7-8 damla 0.5 M (NH₄)₂HPO₄ çözetisi ekleyip çözeltiyi 6 M NH₃ ile kuvvetlice bazik yapın.

3 Sr²⁺ +   2 HP0₄^2- + 2 NH₃  => Sr₃(P0₄)₂     +    2 NH₄⁺

Oluşan beyaz çökeleğe çözününceye kadar derişik CH₃COOH ekleyin.

Sr₃(P0₄)₂   +   4 CH₃COOH    =>   3Sr²⁺   + 2 H₂P0₄^-  + 4 CH₃COO^-

b) Amonyum karbonat çözeltisi (NH₄)CO₃  

3-4 damla Sr²⁺ çözeltisine 10 damla su ve 3-4 damla 2 M (NH₄)C0₃ çözeltisi ekleyin.

Sr²⁺    +   C0₃^2-     =>    SrC0₃

Oluşan beyaz çökeleğe çözününceye kadar 6 M CH₃COOH çözeltisi ekleyin. Sonucu Ba²⁺ için yaptığınız aynı deney ile karşılaştırın.

SrC0₃    +   2 CH₃COOH    =>    Sr²⁺   +   C0₂   + 2 CH₃COO^-   + H₂0

c) Amonyum sülfat çözeltisi (NH₄)S0₄

1-2 damla Sr²⁺ çözeltisine 10 damla su ve 1-2 damla 1 M (NH₄)₂S0₄ çözeltisi ekleyip 2-3 dakika ısıtın. Sonra tüpü musluk suyunda soğuturken, bir cam çubukla tüpün iç çeperini kaşıyın.

Sr²⁺    +    SO₄^2-     =>     SrS0₄

Oluşan çökeleği ikiye ayırın

i)                   Birinci kısmına çözününceye kadar derişik HCI ekleyip ısıtın.

SrS0₄     +     H⁺    =>      Sr2+     +     HSO₄^-

ii) İkinci kısmına derişik asetik asit ekleyerek çözünürlüğünü deneyin.      

d) Alev Deneyi

4-5 damla Sr²⁺ çözeltisine 5 damla su ve 4-5 damla derişik HCI ekleyin. Derişik HCI ile alevde renk vermeyinceye kadar temizlenmiş platin teli, Sr²⁺ çözeltisine batırıp bek alevinin yükseltgen kısmına tutun. Alevdeki koyu kırmızı (karmen) renk Sr²⁺ iyonunun varlığını gösterir.

4.1.3.CALCIUM

Oxidation state: 2+

Natural occurence: Never found in nature uncombined, it occurs abudantly as limestone (CaCO₃), gypsum (CaSO₄.2H₂O), and fluorite (CaF₂); apatite is the fluophosphate or chlorophosphate of calcium. Other important compounds are the carbide (CaCl₂), chloride (CaCl₂), cyanamide (Ca(CN)₂), hypochlorite (Ca(OCl₂)), nitrate (Ca(NO₃)₂) and sulfide (CaS).

PRELIMINARY EXPERIMENTS OF CALCIUM(II) ION, (Ca2+)

a)         Ammonium hydrogen phosphate solution, (NH₄)₂HPO₄ :

To 3 or 4 drops of calcium solution, add 10 drops of water and 7-8 drops of 0.5 M (NH₄)2HPO₄, and then maket he solution strongly alkaline by adding 6 M NH₃:

3 Ca²⁺   +    2 HPO₄^2-    +    2 NH₃  =>                                  Ca₃(PO₄)₂    + 2 NH⁴⁺

To the precipitate formed add concentrated CH3COOH until the precipitate dissolves:

 Ca₃(PO₄)₂    +    4 CH₃COOH       =>        3 Ca²⁺   +    2 HPO₄^2-    +    4 CH₃COO^-

b)         Ammonium carbonate solution, (NH₄)₂CO₃: 

To 3 or 4 drops of calcium solution, add 10 drops of water and 3-4 drops of 2 M (NH₄)₂CO₃ :

Ca²⁺    +    CO₃^-              =>              BaCO₃

To the precipitate formed, add 3 M CH3COOH, drop by drop, until the precipitate dissolves:

CaCO₃    +    2 CH₃COOH         =>          Ca²⁺    +    CO₂    +    2 CH₃COO^-    +    H₂O

c)         Sodium Oxalate solution, Na₂C₂O₄:

To 3 or 4 drops of calcium solution, add 5 drops of water and 4-5 drops of 0.1 M Na₂C₂O₄:

Ca2+    +    C₂O₄^2-           =>             CaC₂O₄

Divide the precipitate formed into two portions.

i)          To the first portion add 3 M HCl, drop by drop, until the precipitate dissolves:

CaC₂O₄    +     H₃O+           =>         Ca²⁺    +    HC₂O₄^-    +    H₂O

ii)         Try to dissolve the second one by adding concentrated CH₃COOH.

d)        Flame Test:

Clean the platinium wire carefully, dip it in a mixture of 4 drops of calcium solution and 3-4 drops of concentrated HCl; then hold it in the flame. Carefully observe the brick-red flame characteristic of Ca2+.

4.1.4. MAGNEZYUM

Magnezyum (Mg), gümüş beyazlığında bir metaldir ve genellikle alaşım maddesi olarak, yani başka metallerle karıştırılarak kullanılır. Kimyasal simgesi Mg, atom numarası 12; atom ağırlığı 24,312 olan bu element en hafif metallerden biridir. Magnezyum periyodik cetvelin II A gurubu elementidir. Yükseltgenme basamağı 2+ dir.

Doğada bulunuşu:

Doğada serbest halde bulunmaz. En önemli mineralleri magnezit (MgC0₃), dolomit (CaC0₃. MgC0₃), olivin [(Mg,Fe)₂Si0₄), serpantin [3MgO. 2Si0₂. H₂0], talk (3MgO. 4Si0₂. H₂O), asbest (amyant) [Mg₆(OH)₆SiO₁₁. H₂O], MgCI₂ çözünmüş halde deniz suyunda, bazı maden sularında ve klorofil yapısında bulunur.

Kullanım Alanları:

• Magnezyum alüminyum gibi hafif ve kuvvetli bir elementtir. Bu nedenle uçak ve araba motoru yapımında,
• Grignard reaktifinin hazırlanmasında,
• Magnezyum oksit ısıya dayanıklı olduğu için tuğla fırınlar ve normal fırınların yapımında,
• Hidroksitleri, klorürleri, sülfatları ilaç endüstrisinde,
• MgCO₃ tozu halterciler ve jimnastikçiler tarafından aletleri sıkı tutabilmeleri için,
• Fotoğraf makinelerinin gövde ve flaş kaplamalarında,
• İşaret fişekleri ve yangın bombalarında kullanılır.

Suda az çözünen bileşikleri,

MgF₂,  Mg(OH)₂,  MgC0₃,   MgNH₄P0₄.  MgC₂0₄ dür.

Magnezyumun inorganik komplekslerine pek rastlanmaz. Organik kompleksleri çoktur ve önemlidir (Grignard reaktifleri).

MAGNEZYUM İYONUNUN (Mg²⁺)   ÖN DENEMELERİ

a) Amonyum hidrojen fosfat çözeltisi {NH₄)₂HPO₄ 

3-4 damla Mg²⁺ çözeltisine 10 damla su, 7-8 damla 0.5 M (NH₄)₂HP0₄ çözeltisi ekleyip, çözeltiyi 3 M NH₃ ile kuvvetlice bazik yapın.

Mg²⁺ . + HP0₄^2-+ NH₃   + 6H₂O => MgNH₄P0₄.6H₂O

Oluşan beyaz çökeleğe çözününceye kadar derişik CH₃COOH ekleyin.

MgNH₄P0₄.6H₂0   + 2 CH₃COOH   => Mg²⁺    + H₂P0₄^- + NH₄⁺ + 2CH₃COO^-   +    6H₂0

b) Amonyum karbonat çözeltisi (NH₄)₂CO₃   

2-3 damla Mg²⁺ çözeltisine 10 damla su ve 2-3 damla 2 M (NH₄)₂C0₃ çözeltisi ekleyin.

2 Mg²⁺  + 2 CO₃^2-+ H₂0  => MgC0₃. Mg(OH}₂ +    C0₂

2-3 damla Mg²⁺ çözeltisine 5 damla su ve 4-5 damla 6 M NaOH çözeltisi ekleyin. Karışıma 2-3 damla difenlikarbazit ekleyerek bekleyin. Kırmızı renkli çökelek, oluşumu Mg²⁺ iyonunun varlığını belirler.

4.2. IV. GRUP KATYONLARININ SİSTEMATİK ANALİZİ

IV. GRUP KATYONLARININ ÇÖKTÜRÜLMESİ

III. gruptan ayrılan çözelti III üzerine 5 damla 2 M (NH₄)₂C0₃ ve 10 damla 0.5 M (NH₄)₂HP0₄ eklenir. Çözelti derişik NH₃ çözeltisi ile kuvvetlice bazik yapılır (1). Çökmenin tam olup olmadığı çöktürücü reaktiflerden 1-2 damla daha damlatılarak kontrol edilir, çözelti santrifüjlenir. Çökelek IV ve çözelti IV ayrılır.

Çökelek IV

Çözelti IV

Baryum, kalsiyum, stronsiyum ve magnezyum karbonat ve fosfatlarını içerebilir.  Çökelek 5 damla su ile yıkanır, yıkama suyu atılır.   Çökelek çözününceye kadar damla damla en az ölçüde derişik CH3COOH çözeltisi eklenir (2). Çözelti 2 mL ye seyreltilip 5 damla 1 M K2CrO4 eklenir ve 1 dakika karıştırılır. Çökmenin tam olup olmadığı belirlendikten sonra santrifüjlenir, çökelek A ve çözelti A ayrılır.

V. grup katyon analizi için saklanır.

Çökelek A	Çözelti A
BaCr04 olabilir. Çökelek 6-8 damla derişik HCI de çözülür ve çözelti hacmi yarıya ininceye kadar bir kapsülde ısıtılır (3). Kalan, çözelti ikiye ayrılır. a) Ba2+ alev deneyi ile aranır. Alevdeki SARI-YEŞİL RENK Ba2+ nun varlığını gösterir. b) Çözeltiye 4-5 damla 1 M (NH4}2S04 eklenir. Oluşan BEYAZ ÇÖKELEK Ba2+ nun varlığını gösterir. Bu çökelek hiç bir asitte çözünmez.	Sr2+, Ca2+ ve Mg2+ iyonlarını ve Ba2+ nu çöktürme işleminden kalan fazla Cr042- iyonlarım içerebilir. 5 damla 0.5 M (NH4)2HP04 ve 3 damla 2 M (NH4)2C03 eklenir. Çözelti derişik NH3 çözeltisi ile kuvvetlice bazik yapılır ve santrifüjlenir, çökelek B ve çözelti B ayrılır.

Çökelek B	Çözelti B
Stronsiyum, kalsiyum ve magnezyum fosfat ve karbonatlan olabilir. Çökelek 10 damla derişik CH3COOH çözeltisinde çözülür ve 5 damla su eklenir. 4-5 damla 1 M (NH4)2S04 eklenip su banyosunda ısıtılır, soğutulup çökmenin tam olup olmadığı kontrol edildikten sonra santrifüjlenir. Çökelek C ve çözelti C ayrılır.	Cr042- iyonlarını içerdiğinden atılır

Çökelek C	Çözelti C
SrSO4 olabilir (4*). Çökelek üç kez sıcak suyla yıkanıp yıkama suları atıldıktan sonra üzerine 3 damla derişik HCI eklenir. Daha sonra alev deneyi uygulanır. Alevdeki KOYU KIRMIZI (KARMEN KIRMIZI)       RENK Sr2+nun varlığını gösterir (5*).	Ca2+ ve Mg2+ iyonlannı içerebilir. Çözeltiye 4-5 damla 0.25 M (NH4)2C204 eklenip su banyosunda ısıtılır. (6*) ve santrifüjlenir. Çökelek D ve çözelti D ayrılır.

Çökelek D	Çözelti D
CaC204 olabilir. Üzerine 2-3 damla derişik HCI eklendikten alev deneyi uygulanır. Alevdeki TUĞLA KIRMIZISI Ca2+ nun varlığını gösterir.	Mg2+ içerebilir. Çözeltideki NH4+ ısıtılarak uzaklaştırılır ve çözelti seyreltilir. İkiye ayrılan çözeltinin bir kısmına 0.5 M (NH4)2HP04 eklenip derişik NH3 ile çözelti bazik yapılır. BEYAZ ÇÖKELEK Mg2+ iyonunum varlığını gösterir. Çözeltinin ikinci kısmı ile karbazit deneyi de yapılabilir.

4.3. IV. GRUP KATYONLARININ ANALİZİNDE NOTLAR

1*) Baryum, kalsiyum ve stronsiyum fosfatları jelatinimsi çökelek halinde hemen çökerler. Bu çökelekler aynı zamanda magnezyumun da çökmesine yardımcı olurlar. Çözeltide yalnız magnezyum iyonu varsa çökme biraz geç olur. Böyle bir durumda tüpün iç çeperleri bir cam çubukla karşınmalıdır.

2*)       Kuvvetli asidik ortamda BaCr0₄ çökemeyeceğinden zayıf bir asit olan CH₃COOH kullanılır.

3*) BaCr0₄, alev deneyinde renk verecek kadar uçucu bir madde olmadığından, uçucu bir şekle dönüştürülmelidir. Ayrıca HCI ile ısıtıldığında kromat iyonu krom (III) iyonuna indirgenir.

2BaCr0₄  + 16 H₃0⁺ + 6 Cl^- =>  2Ba²⁺ + 2 Cr3+ + 24 H₂0   +3 Cl₂

Ba²⁺ iyonu fazla miktarda HCI'li ortamda alev deneyinden daha iyi sonuç verir.

4*) Sr²⁺ iyonu SrS0₄ halinde çöktürülerek Ca²⁺ iyonundan tümüyle ayrılamaz. Ayrıca SrS0₄ 'ın çözünürlük çarpımı büyük olduğundan tüm Sr²⁺, SrS0₄ halinde çökmez. Bir sonraki deneyde SrC₂0₄ halinde CaC₂0₄ ile birlikte çöker.

5*)Metallerin kromat, sülfat ve okzalatları alev deneyim verebilecek kadar uçucu bileşikler olmadığında HCI ile kolaylıkla buharlaşabilen klorürleri haline dönüştürülürler.

6*) Kalsiyum okzalat çözünürlüğü az olmasına rağmen, aşırı doygun çözelti oluşturma eğilimindedir. Bu nedenle çözelti ısıtılıp bir bagetle karıştırılmalı ve bekletilmelidir. Çökme yavaş ve çökelek taneli olmalıdır. Hemen çöken kumlu görünümdeki beyaz çökelek SrS0₄ olabilir.